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니켈 수소 전지(Ni-MH)

자동차 학습/전기자동차 2020. 4. 12. 22:00 Posted by 자동차 전문 교육 자동차 역사가

니켈 수소 전지(Ni-MH)

나켈-수소 전지는 니켈-금속수소화물 전지(MHmetal hydride의 약자임)의 약칭으로 기존의 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지에 카드뮴 음극의 중금속 오염을 개선하여 수소저장합금을 사용하였다.

1990년 이후 전자 기기들의 소형, 경량화에 따라 전자기기의 전원으로 전지의 요구 조건은 고에너지 밀도화, 소형 경량화, 수명 연장 등 요구되나 기존의 광범위하게 사용 되었던 니켈-카드뮴 전지나 납축전지로서는 이상 새로운 성능을 개선하는데 한계가 명확하였다. 특히 환경오염 문제로 니켈-카드뮴 전지와 납 전지로서 더 이상 대응 하기가 어려워졌다.

최근의 대부분의 하이브리드 및 전기 자동차는 리륨이온 전지 및 리듐폴리머 전기가 광범위하게 사용되나, 2000년대에는 미국과 일본을 중심으로 판매되고 있는 하이브리드 및 전기 자동차에는 대부분 Ni-MH 전지를 사용하였다. 현재는 거의 대부분의 하이브리드 및 전기 자동차는 리륨이온 혹은 리듐 폴리머 전지를 사용하고 있다.

 

니켈-수소(Ni-MH) 전지의 구성과 반응

Ni-MH 전지는 음극에 수소저장합금(M), 양극에 수산화니켈(Ni(OH)2/NiOOH)이 사용되며, 분리막으로는 Ni-Cd 전지와 같은 내알카리성의 나일론 부직포, 폴리프로필렌 부직포 및 폴리아미드 부직포 등이 사용되고 있다. 또한 전해액은 이온전도성이 최대로 되는 5~8 M KOH 수용액이 사용되고 있다. 충전 시 음극에서는 물이 전기 분해되어 생기는 수소이온이 수소저장합금에 저장되는 환원 반응이, 양극에서는 Ni(OH)2 NiOOH로 산화되는 반응이 일어난다. 방전시에는 역으로 음극에서는 수소화합물의 수소원자가 산회되어 물이 되고, 양극에서는 NiOOH Ni(OH)2로 환원되는 반응이 일어난다. 니켈양극이 완전히 충전된 후에도 전류가 계속 흐르면, 즉 과충전 되면, 양극에서는 산소가 발생된다.

그러나 음극의 용량이 양극보다 크면, 발생된 산소가 음극 표면으로 확산되어 산소 재결합 반응이 일어나게 된다. 음극에서는 산소를 소비시키기 위하여 수소가 감소하게 되어 동일한 전기량이 충전되므로 전체적으로는 변화가 없다. 역으로 과방전이 되면, 양극에서는 수소가 생성되고 이 수소는 음극에서 산화되므로 전체적으로 전지내압은 상승하지 않는다. 이와 같이 Ni-MH 전지는 원리적으로 과충전과 방전 시 전지내압이 증가하지 않고, 전해액의 농도가 변하지 않는 신뢰성이 높은 전지이다. 그러나 실질적으로는 충전효율의 문제로 인하여 전지 내압이 어느 정도 상승하게 된다.

니켈 수소(NiMH) 전지의 구조

니켈-수소(Ni-MH) 전지의 장점 및 단점

장점

1) 전지전압이 1.2~1.3V Ni-Cd 전지와 동일하여 호환성이 있다.

2) 에너지 밀도가 Ni-Cd 전지의 1.5~2배이다

3) 급속 충방전이 가능하고 저온특성이 우수하다.

4) 밀폐화가 가능하여 과충전 및 과방전에 강하다.

5) 환경 오염이 물질을 거의 사용하지 않는다.

6) 수지상(dendrite) 성장에 기인하는 단락이나 기억효과가 없다.

7) 수소이온 전도성의 고체전해질을 사용하면 고체형 전지로도 가능하다.

8) 충방전 싸이클 수명이 길다.

단점

1) Ni-Cd 전지와 비슷하게 고율방전 특성이 안 좋다.

2) 자기방전율이 크다.

3) 메모리효과(Memory effect)가 약간 있다.

 

전극용 수소 저장 합금의 특성

전극용 수소저장합금의 선택에 있어 합금의 조성은 전지의 용량, 전지내압, 급속 충방전 특성, 수명, 저온특성, 자기방전특성 등과 같은 전지의 성능을 결정할 수 있는 가장 요인으로 합금의 요구 특성은 다음과 같다.

가역적인 수소저장능력

 단순 수소저장용량이 아니라 적정 수준의 수소 결합력을 가진 가역적인 수소저장량이 커야 한다. 따라서 수소 결합의 척도인 수소화물 생성엔탈피가 보통 8~10 kcal/mole이거나 수소 평형압력이 10-3~수 기압이어야 한다.

내산화성

 과충전시 양극에서 발생되는 산소가 음극표면에서 재결합하는 반응을 이용하여 과충전시 전지내 압상승을 억제한다. 이러한 전지의 조건에서 전극이 산화되면 전지성능의 저하를 발생시킨다. 즉 전극의 충전효율이 저하되어 수소가스가 발생되면, 전극의 촉매능력이나 가스 재결합 능력이 감소한다. 또한, 방전 시 과전압이 커져서 방전효율이 감소한다. 과도한 산화는 전체적인 전기전도도의 감소를 가져오게 되어 전극수명을 저하시킨다.

알칼리 용액에서의 내식성

 과도한 산화 또는 부식은 전해액의 소모를 가져와 전지 성능 저하 및 전지수명을 감소시키며, 부식반응에 의하여 생성되는 합금부식생성물은 양극을 피독시켜 양극의 산소발생 과전압을 감소시켜서 충전효율저하 및 양극의 자기방젼율을 증대시킨다. 전해액에 용해되기 쉬운 부식생성물( ;VOx)의 산화상태가 변할 때에는 산화환원반응의 순화 메커니즘을 형성하여 자기방전을 증대시킨다. 그러나 부식을 억제하는 부동택막이 수소의 투과성을 저해하여서는 안 된다.

촉매능력

 고율방전능력이 크려면 합금내부에서 전극반응이 일어나는 합금/전해액 계면으로의 수소 확산 속도가 커야 하며, 또한 이 계면에서의 수소산화에 대한 표면 촉매능력이 커야 한다. 합금/전해액 계면에서 수소와 OH- 이온의 반응은 합금 표면에 존재하는 산화물의 특성, 즉 산화물의 기공도, 두께, 전기전도도, 촉매능력 등에 영향을 받으므로 산화물의 특성이 고율 방전능력에 커다란 영향을 미치게 된다.

수소가스+수소화물 형성 능력

 과방전시 양극에서 발생하게 되는 수소가스를 원자 상태의 수소로 분해하여 음극 내로 흡수시켜야 한다. 또한 과충전 시 산소재결합이 매우 빠를지라도 특히 급속 충전시에는 음극에서의 수소발생을 피할 수 없다. 충전이 끝났을 때, 발생된 수소압력을 감소시키기 위해서는 전극표면에서 분자수소가 원자수소로 쉽게 분해되어 음극에 흡수 되어야 한다.

초기 활성화

 조립된 상태의 전극표면에는 사용합금의 산소친화력이 크기 때문에 대기 중에서 제조공정 도중에 치밀한 산화막이 생길 수 있다. 충방전시 합금의 팽창과 수축이 일어나 합금분말에 균열이 생겨 산화물이 적은 새로운 표면의 생성과 함께 전극의 표면적이 늘어나게 되어 전극이 활성화 된다. 또한 V산화물이 같이 전해액에 쉽게 용해되는 합금성분이 있는 경우에는 일부러 산화물을 용해시킴으로써 전극표면의 산화물의 구조가 수소가 더 잘 투과할 수 있는 극소다공성의 구조로 되어 초기활성화가 쉬워지는 것으로 알려졌다.

 

전극제조의 용이성

 합금의 제조, 합금분말의 제조 및 전극제조의 용이성을 고려해야 한다. 소형전지용 전극 개발 시 양산성을 고려하여 전극제조시의 양산성은 전지의 가격을 결정하는 중요한 인자이다. 따라서 현재의 제조공정인 소결식을 대체 할 수 있는 간편한 공정을 사용할 수 있는 페이스트식 전극제조법으로 전극의 제조가 가능하다면, 경제적 측면에서 매우 유리하게 된다.

 

니켈 수소 배터리 충전방식

니카드와 니켈수소는 충전전류를 일정하게 하고 충전전압을 서서히 올려주면서 충전하는 방식을 따르고 있다. 니카드와 니켈수소의 특징상 충전이 다되면 순간적으로 전압이 띠게 되는데 이 시점을 충전기에서 check하여 충전종료를 하게 된다. 보통 델타피크라 하여 니켈수소는 5mV~10mV정도 된다.

 

니켈수소 전지의 용도

Ni-MH 전지는 Ni-Cd 전지에 비해 에너지 밀도가 크고 공해물질이 없어서 하이브리드 자동차용과 전기자동차용 전원 그리고 전기스쿠터용과 기타 소형전자기기 및 RC 등에 적용되고 있다.

NiMH 수소 전지

 

니켈 수소 전지의 특성

1)에너지의 용량이 크다.(Ni-Cd 전지 또는 lead-acid 전지의 약 1.5~2)

2)독성물질(heavy metal)을 함유하고 있지 않다.

3)충전, 방전 속도가 빠르다.

4)저온, 고충전 속도에서도 에너지 효율이 높다.

5)충전, 방전 시 전해질의 농도 변화가 없다.

6)밀폐형 전지의 제조가 쉽다.

7)원하는 특성에 따라 수소저장합금을 선택할 수 있다.

8)니켈-카드뮴 전지 대비 기억 효과가 거의 없다

9)출력 전압은 니켈-카드뮴 전지와 동일한 1.2V이다.

 

니켈수소 전지의 개선 방향

니켈수소 전지는 여러 가지 장점에도 불구하고 몇 가지 개선해야 할 점이 있다. Ni-MH 전저의 실용화를 위해 해결해야 할 문제점 및 개선점은 다음과 같다.

첫째 단위 무게 당, 단위 부피당 방전용량을 증가시켜야 한다. 현재 MH 전극의 방전용량을 증가시키기 위해 새로운 종류의 수소저장합금을 개발하고, 있다. 현재 400 mAh/g 이상 고용량의 MH 전극이 개발되고 있는데 용량의 한계가 있는 AB5계의 합금보다는 AB2계열의 전극으로의 개량이 이루어지고 있다.

두번째 전지의 자기방전율을 감소시켜야 한다. 실제로 현재 개발된 전지의 자기방전율이 일반적으로 20%/주 이상으로 크다. 따라서 이와 같이 높은 자기방전율 때문에 전지를 사용하지 않고 오래 방치하는 경우 전극이 노화되어 전지를 사용이 불가하다. 금속수소전극으로부터 발생한 수소에 의한 일어나는 자기방전인 경우는 자연적인 현상으로 이를 해결하기 위해서는 금속수소화합물의 수소평형압력을 개선시키던지 금속 수소전극을 표면처리 함으로써 금속수소화합물의 격자 내에 있는 수소가 외부로 방출되지 않도록 해야 한다.

세번째는 전지의 내부압력을 감소시켜야 한다. 전지의 내부 압력 증가는 전극에서 가스 발생속도가 소비속도에 비해 높을 때 나타나는 것으로 일반적으로 활성화 초기 및 충전 중에 MH 전극의 충전효율 저하로 인해 생기는 수소와 과충전시 니켈 전극에서의 산소발생 반응이 Ni-MH전지의 내부압력증가의 주요한 원인이다. 저충전효율에 의한 수소발생은 MH 전극의 충전효율을 높이는 합금을 개발해야 한다. 과충전 시 발생하는 가스발생을 억제하기 위해서는 충전시간을 단축하기 위해 최적의 충전알고리즘을 개발해야 한다. 전기자동차는 급속충전의 경우에는 충전 시간 단축을 위해 급속 충전 시에도 가스 발생을 최소화하는 충전방법을 개발해야 한다.

넷째는 전지의 수명을 연장해야 한다. 전지의 수명이 감소하는 원인은 여러 가지가 있으니 그 가운데 충전말기에 니켈전극에서 발생하는 산소에 의해 금속수소 전극이 산화 되어 전지의 수명이 감소하거나 금속수소전극 내에 있는 수소와 반응하여 물을 형성하여 금속수소전극의 용량을 감소 시킬 수 있다. 그래서 전지수명 증대를 위해 가스 발생을 억제하거나 발생된 가스를 재결합하는 방법에 개발해야 한다.

다섯번째 전지의 가격을 저렴하게 생산해야 한다. 현지 Ni-MH Ni-Cd 전지보다 다소 높으며 전기 자동차용 납축전지지에 비해 가격이 세배 정도 높다. 전지의 가격을 낮추기 위해서는 저가의 전극 재료를 선택해야 한다.

니켈-수소 전지의 충방전 특성

니켈수소 전지는 니켈-카드뮴보다 무겁지만 에너지 밀도가 커서 통산 같은 크기의 NiCd 배터리 보다 2~3배의 용량을 가질 수 있다. 이는 리튬이온 배터리의 용량과 비슷한 수치이다. 공칭전압은 1.2V이다.

 

NiMH 셀은 내부 저항이 낮아 순간적으로 고전류를 제공 할 수 있기 때문에 디지털 카메라와 같이 순간 소비전력이 많은 장치에 자주 사용되며 1회용인 알카리 배터리보다 성능이 뛰어나다. 알카라인 배터리는 방전율이 높지 않아서 순간적으로 전기를 뽑아 쓰게 되면 표시된 용량을 다 쓰지 못하고 열손실 등이 많이 발생하게 된다.

충전 과정

니켈 수소 전지의 충전전압은 셀당 1.4~1.6V이다. 일반적으로 정전압 충전 방식은 자동 충전 시사용할 수 없다. 급속 충전에는 전용 충전기를 이용해야만 과충전을 방지하여 배터리 손상을 예방할 수 있다.

트리클 충전

완충상태를 유지하기 위하여 전지에 나쁜 영향을 주지 않는 범위에서 미세한 전류를 흘려 연속 충전하는 과정이다. 보상충전 혹은 세류 충전이라고도 한다. 이 충전이 필요한 이유는 정전이 된 비상 시에만 켜져야 하는 비상등이나 비상전원 장치에 쓰인다. 일부 충전기는 충전이 완료된 후에 이 모드에 진입하여 자연방전을 방지해 주기도 한다.

안전한 충전 방법 중 가장 간단한 것은 타이머가 있는 없든 고정된 저전류를 사용하는 것이다. 대부분의 제조업체는 0.1C(C/10) 미만의 매우 낮은 전류에서 충전을 추천한다. 여기서 C는 배터리의 용량을 1시간으로 나눈 전류이다. 예를 들어 2000mah 용량이 배터리가 있다면 C=2000ma이고 0.1C 200ma=0.2A가 되는 것이다. 트리클 충전 전류는 제조업체에 따라 1/30C, 1/40C 등 권장 항목이 다소 다르다.

V 델타볼트

급속 충전기는 셀 손상 방지하기 위해 과충전이 발생하기 전에 충전 주기를 종료해야 하는데 이때 전압의 변화를 감지하여 이 역할을 수행한다. 배터리가 완전히 충전되면 단자의 전압이 약간 떨어지는데 충전기는 이것을 감지하고 충전을 중지할 수 있다. 이 방법은 최대 충전 시 큰 전압 강하를 나타내는 니켈-카드뮴 전지에 주로 사용된다. 그러나 NiMH의 경우 전압 강하가 훨씬 덜하며 낮은 충전 속도에서는 존재하지 않을 수 있으므로 이 접근법은 신뢰성이 떨어진다.

T 델타티, 델타템퍼러쳐

온도변화법은 원칙적으로 △V법과 유사하다. 셀이 완전히 충전되지 않을 때 충전 에너지의 대부분은 화학 에너지로 전환된다. 그러나 전지가 최대 충전에 도달하면, 대부분의 충전 에너지는 열로 변환된다. 이를 열감지 센서로 감지하여 충전 종료 시점을 판단한다. T와 △V 충전방법 모두 급속 충전 후에는 트리클 충전을 권장한다.

용량 손실

반복적인 부분 방전으로 인한 전압 강하가 발생할 수 있지만, 몇 번의 완전 방전/충전 사이클로 회생 시킬 수 있다.

방전 및 과방전

완전 충전된 셀은 시작전압이 약 1.4V이며 방전 중에 평균 1.25V/셀을 유지한다. 전압은 사용함에 따라 점차적으로 감소하여 약 1.0~1.1V/셀로 감소하는데 그 이상 사용하게 되면 다중 셀배터리에서 극성 반전이 발생하여 영구적인 손상을 가져 올 수 있다. 니켈 수소전지를 4개 이상 직렬 연결 사용 시 과도하면 방전시키면 배터리가 손상 될 수 있다. 그래서 대부분의 NiMH 배터리의 손상 방지를 위한 저전압 방지 회로가 있다.

자기 방전: Self Discharge

자기 방전율이 높은 편이던 니켈 수소 전지는 점차 개선 되고 있어 20도 온도에서 1년 보관 시 약 80%의 용량이 유지 된다. 충전은 표준충전 0~+45도 급속 충전은 +5 ~ 45 도를 권장한다. 충전 시 주위 온도가 높게 되면 충전 효율이 저하하기 때문에 방전 용량은 감소하고 이것은 충전 온도가 높은 만큼 양극의 산소 과 전압이 낮고 실온에서 충전할 때 와 비교하여 고온에서는 충전 전류가 조기에 작을수록 방전 용량이 작게 되는 경향이 있다. 방전에서는 내부저항이 낮기에 대전류 방전이 가능하고 -20~60도 까지의 넓은 온도 범위에서 방전이 가능 하지만 방전 온도는 방전시의 전지전압과 방전 용량에 영향을 준다. 방전용량은 방전온도와 방전 전류의 영향을 받으며 특히 0도 이하의 온도에서 1.0CmA와 같은 큰 전류로 방전할 때 반응성이 저하한다. 사용조건에서는 500회 이상의 사용이 가능하며 전지를 충전 상태에서 방치하면 자기 방전에 의한 보존 일수에 따라 전지용량이 감소한다. 자기 방전은 온도가 낮으면 늦어지기 때문에 충전 후 저온의 장소에서 보관한다.

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